TIPOS DE POLÍMERIZACIONES.

2. Procesos de Obtención de Polímeros

2.2. Procesos de Obtención de los Polímeros

Como hemos visto ya, los polímeros se clasifican según sus propiedades químicas, físicas y estructurales. Ahora veremos que también se agrupan de acuerdo con el tipo de reacción química utilizada para obtenerlos y todavía, según la técnica de polimerización empleada para llevar a cabo la reacción química. Estos dos últimos aspectos afectan sobremanera las características de los polímeros resultantes.
En este tópico trataremos de los tipos de reacciones y de las técnicas existentes.

2.2.1. Reacciones de polimerización

En 1929, Carothers separó las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composición o la estructura de los polímeros. De acuerdo con esta clasificación, se dividen las reacciones de polimerización en poliadiciones (por adición) y policondensaciones (por condensación). La poliadición puede darse en monómeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimérica se forma por la apertura de este, adicionando un monómero seguido de otro. En la policondensación la reacción se pasa entre monómeros que porten dos o más grupos funcionales, formando también casi siempre moléculas de bajo peso molecular como agua u AMONÍACO (Figura 2).

Figura 2 – Poliadición y policondensación

Años más tarde , en 1953, Flory generalizó y perfeccionó esta clasificación utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIÓN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen características diferentes, como se muestra en la Tabla 1. 

POLIMERIZACIÓN EN CADENA	POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
Apenas el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si.	Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS.	La polimerización solo tiene un proceso cinético.
La concentración del monómero disminuye gradativamente durante la reacción.	El monómero se consume totalmente ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final.
La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que permanece.	La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.
Polímeros con alto peso molecular se forman desde el início de la reacción , y este no se altera con el tiempo.	Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular , el cual aumenta durante la reacción.
La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina.	La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina.

Tabla 1 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

Con esta nueva clasificación, polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, mas son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas.

Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas.

La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS del duplo enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES; mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. Caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerización radicalar; caso el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica (Figura 3). En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALISADORES. Se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN y ORGANOMETÁLICOS, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares.

Figura 3 - Reacciones de iniciación de una polimerización en
cadena radicalar catiónica aniónica

Durante la propagación, la especie reactiva generada en la iniciación (radical libre, catión o anión) incorpora sucesivamente moléculas de monómero, formando la cadena polimérica (Figura 4). Esta etapa de la polimerización en cadena es muy importante, pues su velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerización.

Figura 4 – Propagación en una polimerización catiónica en cadena

En la terminación, el centro activo propagante reacciona de modo espontáneo o con alguna sustancia adicionada, interrumpiendo la propagación del polímero. Generalmente la terminación de la polimerización radicalar ocurre por reacciones de combinación, desproporcionamiento o transferencia de cadena. La polimerización catiónica se termina con humedad u otras impurezas. Mientras que la aniónica termina cuando se añade al sistema alguna SUSTANCIA PROTÓNICA, como por ejemplo ALCOHOLES o ácidos.

Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibición o retardo. En la inhibición la polimerización se detiene, por impedimiento de la propagación de la cadena, la cual vuelve a continuar después del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monómeros para evitar la polimerización durante almacenaje y transporte. Los inhibidores más empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxígeno. En el retardo, la velocidad de polimerización apenas disminuye, porque la velocidad de propagación no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.
Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciación, propagación y terminación, o sea se procesan a través de la repetición de la misma reacción química y a la misma velocidad.

La polimerización, en este caso, se da de forma análoga a las reacciones de algunas especies químicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, está sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como también a CICLIZACIÓN de la cadena propagante o del monómero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polímero resultante.

Otra característica importante de las polimerizaciones en etapas es que, según la funcionalidad del monómero el polímero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos.

Además de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polímeros pueden ser obtenidos a través de reacciones de modificación química sobre otros polímeros. Grupos químicos de un polímero pueden reaccionar con determinadas sustancias cambiandoles las propiedades. Uno de los ejemplos más conocidos de la modificación química de un polímero es la obtención del poli(alcohol vinílico). Este material se obtiene por la HIDRÓLISIS del poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monómero alcohol vinilico no existe.

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GLOSSÁRIO

AMONÍACO

gas incoloro, NH3, de olor picante

MECANISMO DE REACCIÓN

descripción detallada de las etapas de una determinada reacción química

PROCESO CINÉTICO

proceso que envuelve la velocidad de una reacción química

ULTRAVIOLETA

radiación electromagnética que tiene longitud de onda entre la luz visible y los Rayos-X

RAYOS

radiación electromagnética del mismo tipo, pero de menor longitud de onda que los Rayos-X

INICIADORES

sustancia química distinta a los monómeros, que forma la especie activa que da inicio a la polimerización

HOMÓLISIS

rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres

RADICAL LIBRE

átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre

HETERÓLISIS

rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas

CATIÓN

ión con carga positiva

ANIÓN

ión con carga negativa

COMPUESTO DE COORDINACIÓN

compuesto que contiene un átomo central rodeado de átomos o grupos de átomos, a él unidos por enlaces de coordinación

CATALIZADOR

sustancia que altera la velocidad (apenas la velocidad) con que una reacción química ocurre

COMPUESTOS DE TRANSICIÓN

compuesto formado por elementos de llamados de transición en la tabla periódica.

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico

SUSTANCIA PROTÓNICA

Sustancia capaz de liberar un protón, partícula elemental estable localizada en el núcleo de los átomos, y que posee carga positiva. El átomo de hidrógeno se constituye solo de un protón, y cuando enlazado al oxígeno puede disociarse. Se representa por H+

ALCOHOL

sustancia orgánica que contiene el grupo hidrolxilo (OH) ligado a un átomo de carbono

CICLIZACIÓN

conversión de una molécula de cadena abierta en un compuesto cíclico

HIDRÓLISIS

reacción de descomposición química de una sustancia por la acción del agua.

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Lección 2 - Cuestionario

1. La estructura lineal, ramificada o entrecruzada de un polímero que se ha obtenido por reacción en etapas, depende de:
a) La temperatura de la reacción
b) La funcionalidad de los monómeros
c) Del tiempo de reacción
d) Del tipo de mecanismo de la reacción

2. Indique cual afirmación está correcta:
a) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la etapa de propagación
b) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la etapa de iniciación
c) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la reacción de terminación
d) La velocidad de la polimerización en cadena no depende de la velocidad de cualquier etapa intermediaria

3. ¿Qué inconvenientes tienen las polimerizaciones en etapas?
a) Impurezas interfieren y ocurren reacciones de ciclización
b) La alta reactividad de los monómeros y reacciones paralelas de ciclización
c) Necesitan condiciones de reacción enérgicas y mucho tiempo
d) Las impurezas interfieren y necesitan mucho tiempo de reacción

4. Las clasificaciones de las polimerizaciones según Carothers y Flory se basan, respectivamente:
a) En la estructura y en las propiedades del polímero
b) En el mecanismo de reacción y en la estructura del polímero
c) En el tipo de monómero utilizado y en el mecanismo de reacción
d) En la estructura del polímero y en el mecanismo de reacción

5. La eliminación de moléculas pequeñas como sub-producto es característico de las:
a) Policondensaciones
b) Polimerizaciones en cadena
c) Poliadiciones
d) Polimerizaciones en etapas

6. En las reacciones de modificación química de polímeros:
a) Los polímeros reaccionan con otras moléculas de monómero
b) Los polímeros sufren reacciones formando otros polímeros
c) Los polímeros se decomponen en su monómero original
d) Los polímeros reaccionan con iniciadores o catalizadores

7. La iniciación de una polimerización en cadena se puede inducir con:
a) Iniciadores y catalizadores
b) Ocurre espontaneamente
c) Calor o radiación
d) Iniciador, catalizador, calor y radiación

8. ¿Cuál de los ítenes no es característico de una polimerización en cadena?
a) La velocidad de la reacción aumenta conforme transcurre el tiempo
b) La polimerización involucra por lo menos dos procesos cinéticos
c) La concentración del monómero disminuye durante la reacción
d) Se necesita mucho tiempo de reacción para obtenerse un polímero con alto peso molecular

9. ¿Cuál es la función del inhibidor en una polimerización en cadena?
a) Evitar que el monómero guardado polimerize
b) Promover una polimerización más lenta
c) Terminar la polimerización
d) Evitar que reacciones paralelas ocurran durante la polimerización

10. ¿Cuál proceso de iniciación, en una polimerización en cadena, puede provocar la homólisis o la heterólisis de uno de los enlaces químicos del monómero?
a) Radiación
b) Compuestos de coordinación
c) Calor
d) Iniciador