MORFOLOGIA DE LOS POLIMEROS.
El termino morfología proviene del griego – morph ( forma) y logía ( tratado, estudio, ciencia); asi el todo significa estudio de las formas. En efecto, se habla de la morfología en plantas, seres vivos, etc. En la química de los polímeros la morfología se refiere a la forma molecular en estado sólido de las cadenas poliméricas y a su comportamiento en estados de agregación molecular.
Estructura de los polímeros
Para abordar este estudio se hace referencia a la estructura química y estructura física.
· La estructura química hace referencia a la construcción de la molécula original, en el cual se estudia el efecto de la naturaleza de los átomos que constituyen en la cadena principal y los sustituyentes de la mismas, las uniones entre los monómeros, el peso molecular y su distribución; así como, el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. De igual manera las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan las propiedades de los polímeros y son parte de su estructura química.
· La estructura física al ordenamiento de unas moléculas respeto a otras. Hace referencia a la orientación y cristalinidad, que dependen en gran medida de la estructura química.
Estructura Química
a. Estructura molecular
Las técnicas modernas de síntesis de polímeros permiten un gran control sobre varias posibilidades estructurales.
Algunos polímeros no pertenecen a un solo grupo, por ejemplo un polímero predominantemente lineal puede tener algún número limitado de ramas y de entrecruzamientos o de reticulación bidimensional.
a. Tipo de átomo en la cadena principal y sustituyentes
En los polímeros la unión de monómeros se realiza siempre mediante enlaces covalente. Por lo tanto, sus orbitales se dispondrán formando un tetraedro en torno al átomo de carbono y el ángulo de enlace de dos carbonos consecutivos será de aprox. de 109º.
La fuerza de cohesión entre cadenas diferentes puede ser de naturaleza diferente y condicionada por las características de los átomos y de los sustituyentes de la cadena principal.
La polaridad y el volumen de estos átomos afectara a la fuerza de cohesión entre cadenas que afectaran de forma significativa la flexibilidad del material, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión y capacidad de cristalización entre otros.
A continuación se ilustra los diferentes polímeros referido a la fuerza de cohesión aplicada, en cada uno:
| Polietileno (PE) | Polivinilo de cloruro (PVC) | Poli(óxido de metileno) o acetal POM |
| Molécula no polar | Molécula polar | Moléculas altamente polares |
| Fuerzas intermoleculares débiles de tipo London (dipolo inducido – dipolo inducido) | Fuerzas intermoleculares (dipolo - dipolo) | Puente de hidrógeno |
| Material blanco y temperatura de fusión es relativamente baja | Material rígido. |
A medida que aumenta la fuerza de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultara el polímero y tanto mayor será la temperatura de fusión en el caso de los polímeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polímeros no cristalinos. Por ejemplo en el caso de las poliamidas las fuerzas de cohesión entre las moléculas son el resultado de una combinación de enlaces por puente de hidrogeno, fuerzas dipolo – dipolo y fuerzas de tipo London, lo que le confiere una elevada temperatura de fusión al polímero.
La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos (grupos voluminosos y fácilmente polarizables) aumenta la rigidez como es el caso del Polietilentereftalato (PET), así como la introducción de grupos voluminosos como el caso del polipropileno (PP) y poliestireno (PS).
Aunque la mayoría de los copolímeros están aleatoriamente dispuestos se han identificado cuatro tipos distintos de copolímeros:
Configuraciones moleculares.
Descripción de la influencia de la temperatura sobre el polímero
Esto conlleva a que los materiales plásticos cristalinos presenten una temperatura a la cual las moléculas de la zona amorfa adquieren movilidad, denominada temperatura de transición vítrea, y otra temperatura en la que las moléculas acomodadas en cristales empiezan a tener movilidad, temperatura de fusión, que es mayor que la de transición vítrea. Obviamente, los polímeros amorfos sólo presentan temperatura de transición vítrea.
La transición vítrea es una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, o Tg. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 ºC. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.
De acuerdo a la figura nº 1.8 ( siguiente) se observa que a temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en el que puede pasar rápidamente de una conformación a otra y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea, Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Debido a que disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo, es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas.
El estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos en sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio, polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La transición vítrea a diferencia del fundido, siendo esta una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.
Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenómeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energía cinética, o sea, la energía de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento caótico de las moléculas. Las cosas están "calientes" cuando sus moléculas tienen una gran cantidad de energía cinética y se mueven con facilidad. Las cosas están "frías" cuando sus moléculas no tienen energía cinética y se mueven lentamente o no se mueven.
Según se desprende, la flexibilidad o rigidez de un polímero a una dada temperatura están determinadas por lo que llamamos la movilidad de cadena, es decir, cuán eficientemente las cadenas del polímero se deslizan entre sí. Cuanto más puedan moverse, más flexible será el polímero.
El movimiento que permite que un polímero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimérica puede parecer no desplazarse hacia ninguna dirección, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzón gigante. Así, los polímeros pueden imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, están cambiando continuamente de posición.
Un dado polímero a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan transición vítrea.
Otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea, se da cuando se calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polímero, se denomina capacidad calorífica.
Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transición vítrea. La temperatura se sigue incrementando.
Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.
Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden.
Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimérica. ¡Veamos cada uno de ellos!
Ø Flexibilidad de la Cadena Principal
Este es el factor más importante para tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Se destacan algunos ejemplos. El más notable es el de las siliconas. Prestemos atención a una llamada polidimetilsiloxano.
Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 ºC, por ello es un líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello.
La poli(fenilen sulfona) contiene una cadena principal es extremadamente rígida. Por lo cual, este polímero no tiene Tg, aun sometiéndolo a calentarlo por encima de los 500 ºC y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal.
Ø Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos
Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse como un tirabuzón. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra. Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver cuánto afecta ésto la Tg, vea dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.
La Tg del polímero de arriba es aceptable con sus 119 ºC, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a 225 ºC.
Ø Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente
Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el polímero. Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg.
Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
Es una técnica que se emplea para estudiar qué ocurre cuando un polímero es calentado. Se emplea para analizar lo que llamamos las transiciones térmicas de un polímero. Teniendo en cuenta que las transiciones térmicas están referidos a cambios que tienen lugar en un polímero cuando usted lo calienta. La fusión de un polímero cristalino es un ejemplo. La transición vítrea es también una transición térmica.
Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la muestra, colocamos la muestra polimérica. El otro es el platillo de referencia. Lo dejamos vacío. Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor. Luego le ordenamos a la inteligente computadora que ponga en funcionamiento los calefactores. De modo que la computadora enciende los calefactores y les dice que calienten los platillos a una velocidad específica, generalmente a 10 oC por minuto. La computadora se asegura totalmente de que la velocidad de calentamiento sea exactamente la misma a lo largo de todo el experimento.
Es realmente muy simple. Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la muestra, colocamos la muestra polimérica. El otro es el platillo de referencia. Lo dejamos vacío. Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor. Luego le ordenamos a la inteligente computadora que ponga en funcionamiento los calefactores. De modo que la computadora enciende los calefactores y les dice que calienten los platillos a una velocidad específica, generalmente a 10 oC por minuto. La computadora se asegura totalmente de que la velocidad de calentamiento sea exactamente la misma a lo largo de todo el experimento.
Pero lo que es más importante, se asegura de que los dos platillos separados, con sus dos calefactores separados, se calienten a la misma velocidad.
¿Cómo? ¿Por qué deben calentarse a la misma velocidad? La razón es que los dos platillos son diferentes. Uno contiene un polímero y el otro no. La muestra polimérica implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener material extra significa que hará falta más calor para lograr que la temperatura del platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de referencia.
De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar más intensamente que el calefactor que está debajo del platillo de referencia. Tiene que suministrar más calor. Lo que hacemos en una experiencia de DSC, es medir cuánto calor adicional debe suministrarse.
Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el eje y la diferencia de producción de calor entre los dos calefactores, a una dada temperatura.
Glosario.
Temperatura de Transición Vitrea. Tg, es una temperatura o un intervalo de temperatura por debajo del cual el polimero se comporta de forma amorfa, rigido. y por encima del cual el polimero se comporta flexible o gomoso.
Temperatura de Fusión. Tm, es una temperatura o un intervalo de temperatura en el cual el polimero pasa de un estado sólido a un estado líquido viscoso.( los amorfos no poseen esta temperatura).
Cuestionario.
1.- ¿ Qué tipos de Fuerzas Intermoleculares interactuan en el polietileno PE y en el Policloruro de Vinilo PVC, y cómo eso influye en el comportamiento físico del material?
2.- ¿ Cómo influyen las Ramificaciones y el Entrecruzamiento Molecular en el comportamiento térmico de un polimero?
3.- ¿ Cuales son las Estructuras Fisicas presente en los polimeros, y explique que diferencias existen entre ellas, brevemente ?
4.-¿Cómo influye la temperatura en los polimeros segun sea su estructura fisica?
5.- ¿ Cuales son los factoresd que afectan la movilidad molecular de un polimero, y cual es su impacto en la Tg?.
6.- ¿ Para que se utiliza un DSC?
ACTIVIDAD REALIZADA EN COLABORACION CON LA LICDA. LUZ MARIA SALAZAR., GRACIAS PROFESORA.
REALIZA UN COMENTARIO RELACIONADO CON LA LECTURA Y CONTESTA LAS PREGUNTAS FORMULADAS EN EL CUESTIONARIO DE FORMA BREVE.
